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（中石油大慶石化公司 黑龍江省大慶 163711）

摘 要：到目前為止對石油化工裝置的特大型水冷器與冷凝器設備，主要是采用熱固化涂料對換熱管束進行防腐涂裝。經(jīng)使用證明防腐蝕涂層使用壽命為2~3年便逐步出現(xiàn)失效現(xiàn)象，使用壽命達不到設計要求。本文重點對某60萬噸/年甲醇深加工裝置丙烯制冷劑冷凝器循環(huán)水側防腐涂層使用3年涂層失效管束失效原因分析。認為，一是涂層材料與涂裝的問題；二是涂層表面存在水垢層，出現(xiàn)垢下腐蝕使換熱管熱阻增加，冷凝效果下降。根據(jù)管束防腐涂層存在的問題，設計了一種“節(jié)能防腐鈦納米換熱器管束”。該材料是常溫固化的涂裝體系，可以現(xiàn)場涂裝施工。涂裝后管束可以連續(xù)安全使用10年以上，是換熱器管束防腐蝕綜合效益最好的一種。

關鍵詞：大型冷凝器、涂層失效、管束腐蝕、原因分析、鈦納米涂層、特點、效果

1 冷換設備的腐蝕狀況

冷卻器是生產(chǎn)裝置的關鍵設備之一，日常大量的故障及事故搶修，約60％左右是由于冷換設備管束腐蝕泄漏所至。嚴重影響了生產(chǎn)裝置的安全生產(chǎn)。另外，當冷卻水與溫度較高的介質換熱時，水易結水垢，形成銹垢層，增加了熱阻，使換熱效率嚴重下降，滿足不了生產(chǎn)的需要。

自80年代以來，針對冷換設備的腐蝕，在不同的腐蝕環(huán)境中，采用不同的防護方法，經(jīng)過多年的努力，取得了一些明顯的效果和經(jīng)濟效益^{【1】【2】【3】【4】}。

目前大型冷換設備（換熱1000m²）循環(huán)水側防腐蝕主要是單組分熱固化高分子涂料進行涂裝，大部分材料的防腐蝕涂層使用壽命3~5年，部分使用不到3年涂層失效，設備不能繼續(xù)使用。

因為這些設備是石油化工裝置的主要設備或關鍵設備，如果出現(xiàn)故障會影響裝置的安全運行，甚至停工。所以，對于這些設備的管理按“運行零故障”管理。

一般這些設備的設計使用壽命為20年，高溫固化涂層使用壽命3~5年，必須進行二次涂裝。這樣的涂裝間隔往往滿足不了生產(chǎn)裝置的長周期安全運行，同時增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

2 冷卻器碳鋼管束使用情況

2.1 管束不防腐

在石化裝置生產(chǎn)操作中，常遇見的問題是冷換設備的腐蝕與結垢，特別是冷換設備系統(tǒng)中冷卻器管束，因管程多數(shù)走循環(huán)水，當水與溫度較高的介質換熱時，極易使管子內壁腐蝕與結垢形成垢層見圖1。有的碳鋼冷卻器管束不到一年即發(fā)生管子腐蝕穿孔見圖2。圖3~4為油氣泠凝器Φ1800的管束使用近2年報廢了。

2.2 防腐蝕涂層管束使用情況

2.2.1 TH-901涂料的使用情況

（1）重油催化：該材料主要成分是大漆一共試用了3臺，全部用在水冷器上，通過一年的使用，漆膜已經(jīng)失去使用作用。另外2臺同樣一年多防腐層失去作用。

（2）焦化裝置：使用的TH-901涂層的水冷器管束使用1年多管束出現(xiàn)穿孔腐蝕。

2.2.2 SHY-99涂層使用情況

（1）概況：某公司丙烯制冷劑冷凝器該冷凝器為2018年制造。 該臺規(guī)格型號為：BEM3100-2.1-5900-9/19-4，單臺設備重151600Kg，相關數(shù)據(jù)見表1，使用條件見表2。2019年投入運行，使用3年后停用檢查備用。

（2）防腐蝕涂層失效分析SHY-99涂料由有機硅改性環(huán)氧、酚醛樹脂和耐熱顏料、填料配制而成的單組份換熱器專用涂料。主要存在問題為，一是該涂料對于特大型冷換設備進行涂裝、熱固化，成本高。而對于近150噸的設備不利于長途運輸。在現(xiàn)場施工搭建熱固化設施固化質量不易保證。二是涂層使用較短一般使用2~4年涂層出現(xiàn)失效，嚴重影響了冷凝設備的使用。

（3）備用管束防腐涂層檢查：該冷凝器使用3年后停用備用。具體情況見圖11~12。

從管板表面看防腐蝕涂層失光，局部有水垢、銹垢附著。有局部涂層破損露出銹蝕金屬，換熱管內涂層粗糙出現(xiàn)魚鱗狀，表面有少量水垢附著，管子內壁涂層局部有起層脫落的。

2.3 防腐蝕涂層失效原因分析

2.3.1涂層設計

按原防腐涂層（SHY-99）設計要求涂裝4道，干膜厚度≥150μm，涂裝一次可以使用4年以上，而實際使用3年左右局部涂層已經(jīng)失效，沒有達到設計要求。  

2.3.2 防腐蝕涂層損壞

從管板表面看防腐蝕涂層失光，局部有銹垢附著，有局部涂層破損露出銹蝕金屬，換熱管內涂層粗糙出現(xiàn)魚鱗狀，表面有少量水垢附著，管子內壁涂層局部有起層脫落的。

2.3.3 涂層失效原因

涂層提前失效是指涂層在未達到其預期的使用壽命前就發(fā)生失效，而防腐涂層的失效一般都伴隨著突然性以及嚴重的不利影響。涂層發(fā)生失效時原因如下：

（1）材料：涂層材料的問題一般被視為是引起涂層失效的主要原因，但事實上大部分的涂層失效都是在涂層施工時未制定或遵守表面處理和底漆施工規(guī)范而發(fā)生的。

（2）表面處理：銹和各種表面污染物未能被正確或完全清除，這就將導致涂層和金屬表面間的粘合性減弱。不合格的表面形貌將限制合格涂層體系的效用。涂層失效往往會在涂層固化不完全時發(fā)生。

2.3.4 防腐蝕涂層失效過程

（1）涂層失效的發(fā)生：良好的涂層體系在薄層的使用壽命期內始終保持其完整的粘合性并各種介質的侵蝕。

涂層失效是由涂層與基體之間的粘結強度和涂層所處的暴露環(huán)境所決定的。涂層失效開始階段的發(fā)生速度通常較慢，但之后一旦開始，其將迅速蔓延，使涂層體系達不到設計的使用效果。

（2）涂層起泡：以破損或鼓泡的涂層下已腐蝕的表面，金屬表面空隙中殘留鹽和氧化物，腐蝕性氣體穿過涂層而被吸收，將涂層推離金屬表面也會引起起泡或腐蝕性氣體滲透進涂膜與金屬表面發(fā)生反應，同樣也會引起滲透壓起泡。

2.3.5 防腐蝕涂層失效危害

涂層失效的表現(xiàn)包括保護性涂層無法為基體提供保護，無法提供良好的外觀或起到其他的預期作用。即使只有一小塊涂層失效，也會導致腐蝕的發(fā)生，損壞整體結構并最終引起失效。

2.3.6 涂層失效處理 

在涂層失效發(fā)生后，可通過使用適當?shù)男迯痛胧﹣磉M行補救。但補救措施一般都效率不高且費時傷財。因此，采取可靠的防護措施才能滿足設計要求。如果是大型冷換設備涂層失效時，采用的是熱固化涂料不能進行局部修復，只能進行二次涂裝。

3 循環(huán)水對管束的結垢與腐蝕分析

由于循環(huán)水中難溶的鹽類不斷濃縮容易在冷卻器管內造成沉積、結垢 。造成水冷器腐蝕的是六大因素，氧及其他溶解氣體溶解固體和懸浮固體酸堿值 、水流速度 、微生物的繁殖。腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕和局部點蝕垢、瘤，造成冷換設備損壞多為孔蝕， 在很短時間內就可能導 管束穿孔泄漏^[5]。

3.1 結垢^[6]

因冷卻水中含有碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯化物、磷酸鹽等，其中以溶解的碳酸氫鹽如Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂最不穩(wěn)定，當冷卻水流經(jīng)傳熱的金屬表面時就發(fā)生如下反應： 

Ca(HCO₃)₂  → CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂↑

Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ ↓+ H₂O + CO₂↑

當水中溶有大量的氯化鈣時還會產(chǎn)生下列置換反應：

CaCl₂ + CO^-2₃ → CaCO₃↓ + 2Cl^-2

當水中加有聚合磷酸鹽作緩蝕劑時，又會將鈣轉化成磷酸鈣，其反應為：

2PO₄^-2 + 3CaCl₂ → Ca₃(PO4)₂↓ + 6 Cl^-

此外溶解在冷卻水中的氧還會造成金屬腐蝕，形成鐵銹，反應如下：

2Fe+2H₂O+O₂ → 2Fe(OH)₂  ↓

反應的結果在傳熱面上逐漸結垢，同時伴隨鐵銹的生成。當冷卻器運行時，由于垢層的影響，換熱效果嚴重降低。有的個別管束使用不到一年換熱管內已被堵死。

另外，由于水垢的存在，易造成管內壁的垢下腐蝕，使管束的使用壽命下降。見圖13~14為循環(huán)水管板結水垢情況，管板表面為工藝介質入口溫度高所產(chǎn)生的水垢，其它在溫度逐漸下降的情況下，結水垢逐漸減輕。

3.2 腐蝕

3.2.1 電化學腐蝕

水對金屬表面的腐蝕主要為電化學腐蝕，在腐蝕電池中陰極反應主要是氧的還原，陽極反應則是鐵的溶解。碳鋼在水中發(fā)生的腐蝕反應為：

陽極反應：2Fe  → 2Fe⁺² + 4e

陰極反應：O₂ + 2H₂O + 4e  → 4OH^-

總 反 應：2Fe + 2H₂O + O₂  → 2Fe(OH)₂↓

在腐蝕時，鐵生成氫氧化鐵從溶液中沉淀出來。因這種亞鐵化合物在含氧的水中是不穩(wěn)定的，它將進一步氧生成氫氧化鐵。

    2Fe(OH)₂ + 2H₂O + 1/2O₂  → 2Fe(OH)₃↓

之后，氫氧化鐵脫水，生成鐵銹 。

    2Fe(OH)₃  → FeOOH ↓+ H₂O

紅棕色的Fe(OH)₃基本上不溶于水，只要水中溶解氧不斷增加，這種腐蝕電池的共軛反應就會不斷地進行下去。見圖15~16。

對于循環(huán)水的均勻腐蝕我們可以預判，但是有時還存在均勻腐蝕與點腐蝕同時發(fā)生。圖15~16可以看出大金屬表面發(fā)生點腐蝕時破壞性更大，不好預防。圖17~18為循環(huán)水側腐蝕。

3.2.2 細菌腐蝕

由于循環(huán)水含有厭氧細菌（硫酸鹽還原菌）、有機物、硫酸鹽、氧在正好是硫酸鹽還原菌生存的適宜環(huán)境，細菌腐蝕容易引起金屬表面發(fā)生點腐蝕。見圖19~20。

4 采用鈦納米涂層管束的依據(jù)

由于冷卻器管束的腐蝕與結垢，使用壽命短。經(jīng)過多年的努力，采用不同的防腐蝕方法，取得了一些明顯的效果和經(jīng)濟效益。但是，目前還有一些問題沒有很好得到解決。根據(jù)鈦納米涂料體系的優(yōu)異的性能完全可以解決水冷器管束腐蝕、結垢問題。

4.1 防腐涂層確認

開發(fā)換熱器耐熱防腐涂料，需要耐熱、導熱效率高的防腐涂層，是我國急需的比較理想的防腐涂料。其關鍵是要在涂料的防腐性能、傳熱性能和可施工性三者之間求得最佳平衡點。而鈦納米聚合物涂料卻在這三者之間有這較好的平衡點。

4.2 鈦納米涂料性能 

4.2.1 良好的機械性能如表3：

4.2.2 優(yōu)良的耐化學腐蝕性能見表4    

4.2.3 可滿足工況要求的耐溫性能^【7】

根據(jù)實際應用的要求，我們研究了100℃和150℃條件下，該涂層在3%NaCl溶液中的試樣交流阻抗隨時間的變化。試驗結果如表5、表6： 

試驗結果表明該涂層阻抗隨時間延長并沒有呈現(xiàn)下降趨勢。并且還有升高趨勢，說明本涂層對150℃3%NaCl介質呈耐蝕性。

該材料的涂層與其他幾種材料的涂層在NaCl溶液中的通過采用電化學阻抗譜的方法進行測試，證明了該材料防腐性能的優(yōu)越性。

4.2.4 耐磨性良好

 按GB/T1769-89標準，對該涂層進行了耐磨檢測，即在1000g重量、1000轉，涂層損失重量僅為14mg，該指標比海軍規(guī)定甲板漆耐磨性高70倍，表明此涂層耐磨性良好，可滿足換熱器的需求。 

4.2.5 阻垢性能優(yōu)良

在水最易結垢溫度60℃條件下，流速控制在0.5m/s，總硬度（以CaCO₃計）193.4mg/l，PH=7.01的結垢性水中進行污垢沉積速率和污垢系數(shù)測量，結果見表7    

結果表明，鈦納米防腐防垢涂料涂層的污垢沉積速率僅為空白的約1/70，遠遠低于國家標準。其污垢系數(shù)僅為空白時的約1/33，也遠遠低于國家標準值。

4.3 評價結果

鈦納米涂料就是將鈦超細化達到納米級，使其表面活性大大提高^【8】。有如下特點：

①抗?jié)B透性強；② 抗腐蝕性高；③抗垢性好；④導熱性好；⑤耐溫性好；⑥耐磨性能好；⑦ 抗空蝕性能好；⑧ 耐水性好。

5 使用效果^【9】

5.1 使用部位

到目前石油化工采用該涂料對水冷器、冷凝器管束防腐涂裝約有幾百臺，管束內外表面防腐涂層厚度在160～200μm。

5.2 使用效果

裝置檢修時先后對安裝在一套常減壓、重油一催化的幾臺鈦納米管束進行抽管檢查，使用情達到了預期的防腐蝕效果。

5.3 使用情況

冷換設備碳鋼管束通過使用鈦納米涂層延長了使用壽命及提高了換熱效率。例如煉油廠常減壓的2臺初頂冷凝器，管束規(guī)格為Ф1100×6000，使用8年經(jīng)過3次大檢修，使用效果很好。具體見圖21-25。從圖可以看出同一管束使用了3年（圖22）、5年（圖23）、8年（圖24）情況。8年后該管束繼續(xù)使用，后該裝置報廢，跟蹤使用結束。

在2012年檢修，換熱器管束經(jīng)過近8年的使用，管束內壁采用鈦納米涂層的都沒有抽管束清洗。圖26、圖28是圖27、圖29的對應的局部放大圖。

從圖26可以看出管內沒有結水垢，圖中的白點是管對面口透從的光，可以看出沒有水垢表面光滑。圖27沒有清洗的表面狀態(tài)，可以看出沒有結任何銹垢、水垢。 

6 經(jīng)濟效益分析

通常碳鋼水冷卻器在使用過程中因冷卻水中的碳酸鹽、泥沙等（管內沒有采取防腐措施），在內壁易形成污垢層。對管內采用環(huán)TH847（氧氨基涂料）防腐措施的，盡管先期涂層表面比較光滑，但后期還是有一定的污垢存在。管束外壁因受油汽中有害介質的腐蝕，產(chǎn)生銹蝕物依附在管壁上，形成較厚的鐵銹層以及油垢層，因此使傳熱惡化，冷卻器的冷卻效果下降。

通過鈦納米聚合物涂料管束的使用，收到了滿意的效果，滿足了工藝的需要。如一套的E155／AB初頂冷凝器原先環(huán)氧氨基涂料防腐與現(xiàn)鈦納米涂料管束使用對比情況見表8：

從表中可以看出油相、水相鈦納米管束冷卻的效果是好的。

6.1 傳熱系數(shù)K值對比^{【10】【11】}

根據(jù)傳熱系數(shù)公式：

K ＝ 1／（1／h₁ + b/λ+ 1/h₂ + b1/λ₁ + b2/λ₂）　----------  ①     

計算結果見表9：

由K值的對比計算結果看出，采用鈦納米管束比管束不防腐綜合傳熱系數(shù)提高 67.38  ％，比7910管束傳熱系數(shù)提高49.37％。

6.2 節(jié)能計算

鈦納米管束比管束比管束不防腐傳熱系數(shù)提高△K= 90.059 w/(m²·k)，比7910涂層管束傳熱系數(shù)提高△K= 44.481 w/(m²·k)。       

根據(jù)表七的數(shù)據(jù)換熱面積按350m²，根據(jù)：

Q = △K×A×△T×t  - ------- ------- ------- ------- ------- ---------------- ②

Q鈦管束與不防腐管束 = △K×A×△T×t ＝86.266×350×10×365×24＝5710MW/年

Q鈦管束與7910管束 = △K×A×△T×t ＝136.458×350×10×365×24＝4183 MW/年

式中：Q為設備運行1年多收熱量，W／年；

         △K為傳熱系數(shù)差，w/(m²·k)；

         A為管束傳熱面積350m²；

         △T為油相鈦納米管束與不防腐管束出口溫度差，℃；

         t 為運行周期，按365天計。

將上列數(shù)據(jù)代入②中得：

每年該冷卻器管束采用鈦納米管束與不防腐管束節(jié)約能量5710.92MW/年, 可以節(jié)約（熱價按20元／ＭＷ）11.4萬元。與7910管束節(jié)相比可節(jié)約能量4183.8 MW/年約合8.3萬元。

6.3 使用壽命及造價

采用鈦納米管束按每臺可以提高使用壽命2~3倍計，每臺水冷器沒有防腐管束按使用壽命3年計，如一臺Φ1100mm的碳鋼冷卻器管束造價30萬元，按提高使用2倍計。鈦納米管束防腐造價為12.6萬元，可以節(jié)約47.4萬元，每年可以節(jié)約5萬元(鈦納米管束按使用9年計)。另外加上每年節(jié)約的能量11.4萬元，每年可以節(jié)約16.4萬元。應用鈦納米管束可以獲得每年單位面積可以獲經(jīng)濟效益465.7元/m²· a。

所以說，僅試驗采用的9臺鈦納米涂層管束，每年可以獲得直接與間接經(jīng)濟效益120萬元以上。

如果以一臺Ф700的中型管束計，管束制造價為8.5萬元，鈦納米管束防腐造價為4.68萬元。后者的使用壽命按比碳鋼管束提高使用壽命2倍計，每臺可以獲得12.32萬元（減去防腐涂層的費用）。我廠冷卻器適合鈦納米管束以150臺計算，可以獲得1848萬元的直接經(jīng)濟效益。

6.4 結論 ^【12】

節(jié)能防腐蝕鈦納米涂層換熱管束在油汽冷卻器上應用，經(jīng)過近十幾年的使用取得了良好的效果和明顯的經(jīng)濟效益，特點為：

（1）鈦納米管束防腐抗垢性好。管內外表面光潔度高,相對提高了近管壁流層速度，從而減少了管內外垢層的沉積，抗銹垢性能好。水冷器管束內外壁防腐使用了8多年仍可繼續(xù)使用。

（2）節(jié)能性好。它具有吸熱和導熱雙重功能，其導熱系數(shù)位于金屬范圍。從傳熱系數(shù)對比和節(jié)能計算看出，鈦納米管束比不防腐的管束、環(huán)氧氨基涂層管束傳熱效果好，熱效率高，是一種節(jié)能的換熱管束。

（3）鈦納米管束檢修方便節(jié)約費用?？梢越?jīng)過3個周期檢修時，不用抽管束，做到免維護。 

（4）降低施工費用。鈦納米涂料換熱器防腐蝕體系屬于常溫固化，解決了管束防腐涂層需高溫固化的施工工藝，降低了施工成本。特別是解決了大型冷換設備涂裝的難點，屬于國內首創(chuàng)。

（5）綜合性能好。鈦納米管束體現(xiàn)了涂料的防腐性能、傳熱性能和可施工性三者之間的最佳平衡點。

（6）使用壽命長：比《鋼制冷換設備管束防腐涂層及涂裝技術規(guī)范》SH/T3540-2018中推薦的任何一種換熱器管束用涂料使用壽命長1倍以上。

7 國內技術評價

2008年由中國工業(yè)防腐蝕技術協(xié)會主持的“節(jié)能防腐蝕鈦納米涂層換熱管束”順利通過了科技成果鑒定。鑒定結果為“該項技術在我國相同專業(yè)中是領先的”。該項技術獲得化工集團的科技成果推廣項目；在中國工業(yè)防腐蝕技術協(xié)會獲得“科技進步二等獎”。2013年項目“全壽命周期在換熱器防腐蝕技術中研究與應用”獲得由中國設備管理協(xié)會頒發(fā)的石油和化工行業(yè)設備管理與技術創(chuàng)新成果一等獎。

所以說，該項目技術成熟可靠，在解決換熱設備的腐蝕及提高換熱效果上可以獲得較大經(jīng)濟效果。

8 大型冷換設備涂裝及對該技術行業(yè)認可程度

8.1 管束涂裝設計

8.1.1 防腐施工工藝

①管束內除掉油污和浮鐵銹；②打砂處理至Sa2.5級；③管束內表面采用灌涂或噴涂工藝；④最后經(jīng)均質化處理。

8.1.2 防腐設計

管束內涂裝4次，膜厚160±20μm，大型設備中的主要設備或關鍵設備建議涂裝5道，干膜厚度達到200±20μm。 

所以，這樣的施工工藝與漆膜厚度完全符合相關行業(yè)涂裝標準，可以滿足換熱器管束防腐蝕要求。

8.2 行業(yè)對該技術認可程度

因“節(jié)能防腐蝕鈦納米涂層換熱管束”技術體系屬于常溫固化，對水冷器循環(huán)水側管束具有防腐蝕、防結垢的優(yōu)異的特點，在石油化工水冷器應用有近20年的成功經(jīng)驗，近幾年逐步被石油化工具有大型冷換設備企業(yè)認可。目前對大型的水冷器、冷凝器采用鈦納米涂料防腐蝕技術，有23臺近85000m²多的待涂裝，具體見表10。根據(jù)大型冷換設備的使用及在生產(chǎn)裝置重要程度綜合考慮涂裝一次可以保證安全運行10年以上。

注：序號7、8,5471、5720為管束內壁表面積，換熱管為外翅管。

綜上所述，鈦納米聚合物防腐涂層解決了石油化工的水冷器管束腐蝕，延長了設備的使用壽命，同時又是一種節(jié)能的換熱設備。

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作者簡介：王?。?955—）、男，遼寧沈陽人，1980年畢業(yè)于黑龍江省化工學?；C械專業(yè)，中國石油大慶石化公司煉油廠，中國防腐蝕大師，高級工程師。設備腐蝕與防護管理專業(yè)。專業(yè)特長，金屬腐蝕與防護研究、防腐蝕設計、設備防腐蝕管理等。

發(fā)表論文《鈦納米聚合物涂料在儲油罐上的應用》等169篇論文分別發(fā)表在省、部級、國家級科技期刊上；2011年出版《石油化工設備防腐蝕技術》一書。