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（中國石化齊魯分公司勝利煉油廠，山東淄博 255400）

摘 要：硫化氫汽提塔塔頂管線腐蝕的主要原因是塔頂管線水平管段在塔頂物料轉(zhuǎn)入水平段時(shí)出現(xiàn)流速降低，塔頂注入的緩蝕劑主要落在管線的中下部，使得水平管段中上部腐蝕速率快，而氯化氫、氯化銨鹽結(jié)晶吸潮、保溫原因形成的低溫則促進(jìn)了水平管段的腐蝕。通過使用緩蝕劑噴頭、注水、良好的保溫、操作參數(shù)的優(yōu)化可降低汽提塔頂管線腐蝕速率。

關(guān)鍵詞：汽提塔頂；氯化銨；露點(diǎn)；腐蝕

某柴油加氫精制裝置，硫化氫汽提塔在2010年首次發(fā)現(xiàn)塔頂餾出線腐蝕穿孔，同年檢修更換了腐蝕穿孔的塔頂餾出線。2022年，硫化氫汽提塔頂餾出線直管段彎頭焊口處再次出現(xiàn)泄漏，腐蝕減薄部位碳纖維加固，管線頂部在2023年出現(xiàn)了管壁塌陷，3月?lián)屝薷鼡Q了腐蝕減薄管線。

為更好的做好工藝防腐，延長汽提塔塔頂管線的使用壽命，本文通過分析原料、操作、腐蝕現(xiàn)象以及腐蝕物等，判斷硫化氫汽提塔塔頂管線腐蝕原因，提出可減緩防腐的措施，為其他裝置類似問題提供經(jīng)驗(yàn)。

1  基本情況

1.1  硫化氫汽提塔

柴油加氫精制硫化氫汽提塔進(jìn)料管設(shè)置在16#層至17層塔盤之間呈對(duì)稱布置，汽提蒸汽線設(shè)置在第1塔盤下部。反應(yīng)系統(tǒng)來的生成油經(jīng)蒸汽汽提后，其中的硫化氫和輕組分被汽提出來，塔頂油氣經(jīng)塔頂空冷、后冷器冷卻后進(jìn)回流罐分離，富含硫化氫的干氣，送至酸性氣脫硫塔，部分輕烴返塔頂作為回流，部分輕烴出裝置去下游的穩(wěn)定塔。

圖1 硫化氫汽提塔工藝流程簡圖

1.2  硫化氫汽提塔相關(guān)參數(shù) 

表1  C201設(shè)計(jì)條件及操作參數(shù)

1.3 塔頂餾出線腐蝕情況

2010年3月份檢修期間，塔頂餾出線全部更換為厚壁管，材質(zhì)是20#鋼，公稱直徑300mm、壁厚14mm，泄漏前管線累計(jì)運(yùn)行151個(gè)月。

2022年09月23日對(duì)汽提塔頂至空冷前管線進(jìn)行了渦流檢測(cè)，使用泛美MG2-DL高溫測(cè)厚儀TEM-PFSS-II。重點(diǎn)監(jiān)測(cè)了泄漏部位的彎頭和水平管。

圖3  腐蝕部位卡具圖

表2  腐蝕部位西側(cè)水平管側(cè)厚數(shù)據(jù)

根據(jù)測(cè)厚數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，汽提塔頂至空冷入口管線所測(cè)部位兩側(cè)及上部氣液相交處存在腐蝕減薄，最薄位置2.5mm。

2 腐蝕原因分析

2.1 加氫原料性質(zhì)

圖4  2020年至2022年原料中氮含量變化趨勢(shì)圖

圖5  2020年至2022年加氫原料中總硫變化趨勢(shì)圖

由圖4、5可以看出，原料中硫從2020年的0.8%上升到2022年1.13%，氮化物呈緩慢下降趨勢(shì)。

2.2  裝置加工負(fù)荷及汽提塔塔頂氣相負(fù)荷情況

加工負(fù)荷與汽提塔塔頂氣相負(fù)荷變化情況，見圖6。

圖6 加工負(fù)荷、汽提塔塔頂氣相負(fù)荷變化情況

由圖6可以看出，2021年10月以來，裝置加工負(fù)荷出現(xiàn)持續(xù)低負(fù)荷運(yùn)行，進(jìn)料負(fù)荷最低260t/h，C201塔頂氣相負(fù)荷最低1813m3/h。

2.3  汽提塔操作參數(shù)

（1）塔頂壓力、塔頂溫度

硫化氫汽提塔塔頂壓力與塔頂溫度變化趨勢(shì)圖如圖7、圖8所示。

圖7  汽提塔塔頂壓力變化趨勢(shì)圖

圖8  汽提塔塔頂溫度變化趨勢(shì)圖

由圖7和圖8可以看出，硫化氫汽提塔塔頂壓力穩(wěn)定在0.77MPa左右；塔頂溫度平均152.6℃，最低141℃，最高172.98℃。

塔頂溫度、塔頂壓力控制與工藝指標(biāo)、設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比情況，見表3。

表3 塔頂溫度、壓力控制與工藝指標(biāo)對(duì)比情況

由表3可以看出，汽提塔操作壓力、操作溫度均在指標(biāo)設(shè)計(jì)值和工藝卡片范圍。

（2）緩蝕劑加注情況

汽提塔塔頂加注的緩蝕劑是專用的水溶性加氫緩蝕劑（7019），裝置的緩蝕劑注入量控制＜3.5ppm。2021年1月至2022年8月，裝置緩蝕劑加注量如表4所示：

表4 緩蝕劑加注量

表5 D201酸性水化驗(yàn)分析結(jié)果

由表4、表5可以看出，汽提塔塔頂回流罐酸性水鐵離子濃度最高2.95mg/l，最低0.08mg/l，平均1.4mg/l，緩蝕劑的加注可以有效控制酸性水中鐵離子濃度在控制指標(biāo)內(nèi)；硫氫化氨濃度有超標(biāo)情況。

2.4  塔頂餾出物腐蝕情況

2010年3月份檢修期間更換了塔頂餾出線，檢查腐蝕泄漏的管線，發(fā)現(xiàn)下述問題：硫化氫汽提塔的餾出線內(nèi)部結(jié)有大量的污垢，垢層厚度約6mm左右，垢下帶有明顯的坑蝕痕跡。

     圖9塔頂餾出線內(nèi)部結(jié)垢情況                                   圖10 塔頂餾出線垢下腐蝕的情況

2.5  塔頂介質(zhì)組成

硫化氫汽提塔頂油氣介質(zhì)主要是輕烴、硫化氫、水蒸氣，其組成及流量見表6。

表6   汽提塔塔頂油氣組成

2.6  腐蝕垢物分析

（1）汽提塔塔頂出口處垢物，如圖11所示。

處理前                                                         處理后

圖11  塔頂出口處垢物

汽提塔塔頂出口線垢樣組成分析數(shù)據(jù)見表7。

表7  汽提塔塔頂出口線垢樣組成

從圖11和表7可以看出，垢物為棕灰色片狀物+顆粒，潮濕，少部分溶于水；5%水溶液 pH值為4.8-5.1（精密pH試紙）。垢樣的成分有鐵的氧化物、氯化亞鐵、硫化亞鐵、有機(jī)物及少量的銨鹽。

（2）泄漏部位管線垢物分析如圖12所示。

處理前                                                           處理后

圖 12 泄漏部位管線垢物

汽提塔塔頂出口線腐蝕部位垢樣組成分析數(shù)據(jù)見表8。

表8  汽提塔塔頂出口線腐蝕部位垢樣組成

從圖12和表8可以看出，垢物為棕灰黑色片狀物，潮濕，少部分溶于水面； 5%水溶液 pH值為4.8-5.1（精密pH試紙）。垢樣的成分有硫化亞鐵、鐵的氧化物、單質(zhì)硫、有機(jī)物及少量的銨鹽、氯鹽。

（3）空冷入口管線垢物分析如圖13所示。

處理前                                                               處理后

圖 13 空冷入口管線垢物

汽提塔塔頂空冷入口垢樣組成分析數(shù)據(jù)見表9。

表9  汽提塔塔頂出口線空冷入口垢樣組成

從圖13和表9可以看出，垢物為棕灰色大塊+小塊狀物，潮濕，少部分溶于水面；5%水溶液 pH值為5.1-5.4（精密pH試紙）。垢樣的成分有硫化亞鐵、鐵的氧化物、有機(jī)物、單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽及少量的銨鹽、氯鹽。

2.7  數(shù)據(jù)分析

（1）從原料性質(zhì)變化看，原料硫含量略有上升，氮含量略有下降。原料中硫含量、氮含量較高，易在汽提塔頂管線形成氯化銨鹽，低溫部位形成硫氫化氨鹽。

（2）汽提塔塔頂壓力是穩(wěn)定的，塔頂溫度在指標(biāo)范圍的下限，在保溫層差的部位會(huì)出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕。

（3）酸性水分析頻率使得分析數(shù)據(jù)不完全具有代表性或代表性不強(qiáng)。其中，硫氫化氨濃度控制偏高，且間斷超標(biāo)。

（4）腐蝕減薄部位主要集中在管線中上部。

（5）從塔頂出口處、腐蝕部位、空冷入口處垢物分析看，塔頂管線內(nèi)垢物主要是硫化亞鐵、氧化鐵、銨鹽、氯鹽等。

3 腐蝕原因分析

硫化氫汽提塔塔頂管線腐蝕與其他加氫裝置類似腐蝕部位有明顯的差異^[1-2]，主要集中在水平管段中上部。

（1）通過原料變化、操作參數(shù)、緩蝕劑、酸性水、腐蝕垢物等分析可以看出，其腐蝕的主要原因是塔頂管線水平管段在塔頂物料轉(zhuǎn)入水平段時(shí)出現(xiàn)流速降低，塔頂注入的緩蝕劑隨著氣液分離主要落在管線的中下部，而中上部得不到緩蝕劑的保護(hù)，使得水平管段中上部腐蝕速率快。

（2）加氫裝置過程中出現(xiàn)的氯化氫在塔頂管線腐蝕中起了促進(jìn)作用，使形成的保護(hù)膜遇到氯化氫發(fā)生反應(yīng)，不能起到保護(hù)作用。

（3）氯化物的存在與系統(tǒng)內(nèi)的氨在較高的溫度下即可形成氯化銨鹽結(jié)晶，而氯化銨是無色晶體或白色顆粒狀粉末，極易潮解，吸濕76％，當(dāng)空氣中相對(duì)濕度大于吸濕點(diǎn)時(shí)，氯化銨即產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象^［3］，吸潮后的氯化銨鹽形成氯化氫-水型腐蝕，加劇了腐蝕速率。

（4）水平管段保溫效果不好，遇到夏季雨水降溫，使管線中上部、其他裸露部位出現(xiàn)低溫露點(diǎn)腐蝕。

（5）工藝流程不完善，系統(tǒng)緩蝕劑注入未使用噴頭，亦未采取注水洗鹽措施來降低銨鹽垢下腐蝕速率。

4 應(yīng)對(duì)措施

（1）緩蝕劑注入增加噴頭，使緩蝕劑注入后能均勻分散在塔頂餾出物中，隨物料流動(dòng)均勻分布在管線內(nèi)壁。

（2）嚴(yán)格控制原料和氫氣中氯含量，在汽提塔頂管線出口部位注入除氧水，并保證除氧水量可達(dá)到25%液態(tài)水，沖洗形成的氯化銨和硫氫化氨鹽。

（3）加強(qiáng)管線迎水面、裸露部位保溫，防止低溫雨水降低管線局部溫度形成露點(diǎn)腐蝕。

（4）加強(qiáng)工藝參數(shù)控制，測(cè)算塔頂露點(diǎn)溫度，控制塔頂溫度在露點(diǎn)溫度15℃以上，最好控制露點(diǎn)溫度20℃以上，使操作溫度遠(yuǎn)離露點(diǎn)。

（5）增加酸性水分析頻率，至少達(dá)到每周一次，在遇到原油變化時(shí)，要加密分析頻次。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳崇剛,李立權(quán),于鳳昌等.加氫裝置脫硫化氫汽提塔系統(tǒng)腐蝕調(diào)查-腐蝕問題概況[J],石油化工腐蝕與防護(hù).2016,33(5):5-8.

[2] 渣油加氫裝置汽提塔頂空冷器的腐蝕泄漏分析,高楠,鄧文,高巖[J],石油化工腐蝕與防護(hù).2019,36(4):58-60.

[3] 張鵬,孟祥東,于長旺, 渣油加氫裝置硫化氫汽提塔頂部腐蝕原因分析[J],煉油技術(shù)與工程,2022,52(2):38

作者簡介：尚猛（1983-），男，2010年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），齊魯石化煉油廠，副主任（高級(jí)工程師），主要從事加氫、制氫、輕烴資源綜合利用方面的工作。