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杜延年¹，楊琰嘉¹，包振宇¹，陳磊²，朱兵兵²，谷偉偉²

（1.中石化煉化工程集團洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶246002）

摘 要：為了明確煤氣化變換單元粗合成氣與變換氣換熱器管束腐蝕失效原因，采用多種檢測方法對失效管束進行了分析。根據(jù)基礎信息分析、腐蝕形貌觀察、材質化學組成和管束垢樣組成等分析結果可以得出，失效管束內壁發(fā)生了嚴重的腐蝕，失效機理以垢下腐蝕、NH₄Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主，同時換熱器管束進口處的蒸發(fā)濃縮過程和體系當中存在的CN^-，對腐蝕失效的發(fā)生起到了很大的促進作用，基于腐蝕失效成因提出了針對性的預防措施。

關鍵詞：煤氣化變換單元，換熱器管束，NH₄Cl腐蝕，鹽酸腐蝕，蒸發(fā)濃縮

前 言

2022年國內某企業(yè)的煤氣化裝置進行停工大檢修，在上一運行周期中變換單元的粗合成氣與變換氣換熱器出現(xiàn)了多次腐蝕泄漏，為了不影響生產，現(xiàn)場進行了堵管處理。在停工檢修期間，技術人員對泄漏失效的換熱器管束進行了切割，開展專項失效分析，通過對失效管束對服役環(huán)境、歷史檢維修情況、腐蝕形貌、材質化學成分和垢樣組成進行分析，查明失效原因并提出腐蝕控制措施，防止此類問題再次發(fā)生。

1 失效分析方法

收集并分析失效管束的服役環(huán)境和歷史檢維修情況等信息，明確管束的腐蝕環(huán)境和運行概況；采用體視顯微鏡對失效管束進行宏觀觀察，以確定失效管束的腐蝕形貌；對失效管束的材質化學成分進行分析，判斷材質是否合格；對失效管束內外壁垢樣組成進行分析，確定腐蝕產物的特性?；跈z測結果分析，并結合相關文獻分析總結，最終確定失效原因，并提出預防措施。

2 分析結果與討論

2.1 設備服役環(huán)境

粗合成氣與變換氣換熱器是為粗合成氣進行升溫的設備，其在煤氣化變換單元中的相對位置如圖1所示。該換熱器的管程介質為粗合成氣，進出口溫度為160℃/261℃，操作壓力為3.48MPa；殼程介質為變換反應器的出口變換氣，進出口溫度為266℃/226℃，操作壓力為3.7MPa；管程介質粗合成氣和殼程介質變換氣的常規(guī)組成分析見表1，其中粗合成氣以CO和H₂為主，H₂S含量在0.3%~0.5%之間，變換氣以CO₂和H₂為主，H₂S含量在0.2%~0.4%之間。

表1 換熱器管程和殼程介質組成分析

圖1 換熱器在工藝流程中的相對位置

2.2 歷史檢維修情況

粗合成氣與變換氣換熱器的歷史檢維修情況如圖2所示，該裝置于2006年投產，選用321材質的U型換熱器，管程介質為變換氣，進出口溫度為231℃/210℃，操作壓力3.04MPa，殼程介質為粗合成氣，進出口溫度為160℃/210℃，操作壓力3.7MPa；2012年10月檢修，發(fā)現(xiàn)粗合成氣進口處多根管束腐蝕穿透，其它管束也存在不同程度的局部減薄，管束外壁附著有固體沉積物，經分析為粗合成氣夾帶的灰分；2013年4月檢修，發(fā)現(xiàn)12根管束泄漏，現(xiàn)場進行堵管處理，累計堵管54根；2016年，經低水汽比工藝改造后，提高了變換氣進出口溫度，并更換為321材質固定管板換熱器，管程介質與殼程介質進行互換，粗合成氣走管程，進出口溫度為160℃/261℃，操作壓力3.48MPa，變換氣走殼程，進出口溫度為266℃/226℃，操作壓力3.7MPa；2017年11月檢修，對換熱器管束進行了渦流檢測，發(fā)現(xiàn)存在明顯的腐蝕減?。?019年3月檢修，發(fā)現(xiàn)管束有8處漏點；2019年10月檢修，更新為321材質換熱器；2021年1月，E2102換熱器材質升級為825，2021年6月初次泄漏；2021年7月、11月、2022年2月檢修時均進行了堵管處理；2022年7月檢修發(fā)現(xiàn)，管束進口處300mm處被堅硬的垢層堵塞，為緩解腐蝕，將管程的進出口進行了調換。

圖2 換熱器的檢維修歷史情況

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 換熱器整體腐蝕情況

現(xiàn)場勘查發(fā)現(xiàn)，825材質換熱器管束的堵管數(shù)量約占1/4，換熱器兩側管板未見明顯腐蝕，管口處焊肉飽滿；管箱為15CrMo材質，管箱內壁附著有較薄銹層，管程隔板整體腐蝕程度輕微；換熱器殼程出口側的換熱管外壁無明顯腐蝕跡象，以往的換熱器管程進口側結垢較為嚴重，距離管口的300mm處堵塞嚴重，管束內壁均存在不同程度的局部腐蝕，具體形貌如圖3~圖7所示。

圖3換熱器管板腐蝕形貌                                                                  圖4 殼程出口側的換熱管外壁形貌

圖5 管箱（15CrMo）內壁腐蝕形貌                                                     圖6 管程隔板（15CrMo）內壁腐蝕形貌

圖7 825管束內壁腐蝕形貌

2.3.2 失效管束腐蝕形貌

對泄漏失效的825材質換熱器管束進行切割，切割部位如圖8所示，取樣位置接近管程進口，分別是上部、中部和下部，每個部位取3根管束?？辈榘l(fā)現(xiàn)該9根管束當中只有兩根出現(xiàn)了明顯的穿孔，管束存在相對明顯的局部減薄情況，管束壁厚在1.09mm~2.32mm之間，管束內垢層厚度最大值為6mm。管束軸向剖開后，內壁附著有淺黃色的垢層，清洗過后發(fā)現(xiàn)管束內壁有密集的點蝕坑，且部分蝕坑外觀呈藍色，觀察管束徑向截面，發(fā)現(xiàn)腐蝕痕跡集中在管束內壁，詳細腐蝕情況如圖8~圖13所示。

圖8 換熱器管束取樣位置                                                                         圖9 換熱器管束宏觀腐蝕形貌

圖10 換熱器管束局部減薄                                                                    圖11 換熱器管束內壁腐蝕宏觀形貌

圖12 換熱器管束穿孔處內壁腐蝕形貌                                                      圖13 換熱器管束徑向截面腐蝕形貌

2.4 材質化學成分

針對換熱器的3個取樣部位，各抽取1根管束進行材質化學分析檢測，分析標準為《ASTM E2594-20 Standard Test Method for Analysis of Nickel Alloys by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry》和《GB/T 20123-2006鋼鐵 總碳硫含量的測定高頻感應爐燃燒后紅外吸收法》，分析數(shù)據(jù)見表2。采用合金分析儀對剩余的6根管束進行了材質化學組成定性分析，分析數(shù)據(jù)見表3。參照《GB/T 15007-2017 耐蝕合金牌號》中規(guī)定的825材質化學成分含量，結果表明現(xiàn)場換熱器管束材質各元素含量均在標準范圍內，材質合格。

表2 換熱器管束化學元素含量分析結果/wt.%

表3 換熱器管束化學元素含量分析結果/wt.%

2.5管束垢樣組成分析

2.5.1 垢樣水溶液分析

取1g垢樣，加入蒸餾水至100ml，超聲振蕩溶解后進行過濾，對濾后水溶液分別進行了pH值、電導率、氨氮含量、陰離子和陽離子含量檢測，數(shù)據(jù)見表4~表6。數(shù)據(jù)表明：換熱器管束的內外側均處于酸性腐蝕環(huán)境，且垢樣中的氨氮和氯離子含量相對較高，管束外側的腐蝕性介質含量相對高于內側，垢樣當中的金屬離子含量，如Fe³⁺、Cr³⁺和Ni²⁺，均是內側大于外側，說明管束內壁的腐蝕程度要高于外側。

表4 垢樣水溶液中的pH、電導率和氨氮含量分析

表5 垢樣水溶液中的陰離子含量/（mg/L）

表6 垢樣水溶液中的陽離子含量/（mg/L）

2.5.2 垢樣能譜分析

將換熱器管束內外側收集的垢樣干燥處理后進行能譜分析，分析數(shù)據(jù)見表7，數(shù)據(jù)表明：垢樣組分中以Fe、S、O和C元素為主，此外還含有一定的Cl元素，內側垢樣中的S元素含量要高于外側，但外側垢樣中的Cl元素要高于內側。

表7 垢樣的能譜分析數(shù)據(jù)/wt.%

2.5.3 垢樣XRD分析

將換熱器管束內外側收集的垢樣干燥處理后進行X射線衍射分析，分析數(shù)據(jù)如圖14所示，數(shù)據(jù)表明：換熱器管束內外側垢樣的組成均以FeS為主。

圖14 換熱器管束內外側垢樣XRD圖譜

2.6 討論

2.6.1 檢驗結果分析

（1）粗合成氣與變換氣換熱器管束是825材質，管程介質為粗合成氣，以CO和H₂為主，H₂S含量在0.3%~0.5%之間，進出口溫度為160℃/261℃，操作壓力3.48MPa，殼程介質為變換氣，以CO₂和H₂為主，H₂S含量在0.2%~0.4%之間，進出口溫度為266℃/226℃，操作壓力3.7MPa。

（2）換熱器在服役過程中經過多次維修和更新，分別是321材質的U型換熱器、321材質固定管板換熱器，825材質固定管板換熱器，但管束的腐蝕泄漏問題依然嚴峻。

（3）825材質換熱器的腐蝕部位集中在換熱器管束，同時管束內垢層較厚，腐蝕穿孔部位集中在粗合成氣進口管束附近，存在不同程度的局部減薄，且管束內壁腐蝕程度要遠大于外壁。

（4）材質化學分析數(shù)據(jù)表明：各元素含量均在標準范圍內，材質合格。

（5）垢樣水溶性分析數(shù)據(jù)表明：換熱器管束內外均處于酸性腐蝕環(huán)境，管束外的腐蝕性介質如Cl^-和氨氮含量要大于管束內側，然而管內側垢樣的金屬離子含量要大于管束外側，說明管束內側的腐蝕要大于外側。

（6）基于以上檢測結果，推測粗合成氣與變換氣換熱器管束腐蝕失效過程主要發(fā)生在管束內側，腐蝕機理以垢下腐蝕、NH₄Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主，同時體系當中存在CN^-，這對腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進作用，需要說明的是換熱器管束進口附近存在蒸發(fā)濃縮過程，進一步提高了腐蝕速率。

2.6.2 失效原因分析

通過系統(tǒng)分析粗合成氣與變換氣換熱器管束的服役環(huán)境、歷史檢維修情況、腐蝕形貌、材質化學成分和垢樣組成等信息，推測腐蝕失效類型以垢下腐蝕、氯化銨腐蝕和鹽酸腐蝕為主，其中CN^-對腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進作用，同時換熱器管束進口處存在局部蒸發(fā)濃縮過程，這也大大加速了腐蝕失效的發(fā)生。具體的腐蝕過程是：煤中含有的S、Cl和N等腐蝕性元素，在氣化過程中經過一系列反應生成H₂S、HCl、NH₃和HCN并存在于粗合成氣中^[1-3]，而氣相中的HCl和NH₃在達到一定的分壓和溫度條件時會生成NH₄Cl，盡管粗合成氣在進入換熱器之前有一級氣液分離器進行液態(tài)水脫除，但還是會有部分液滴被夾帶至換熱器管束進口處，隨著溫度的持續(xù)升高，管束內則出現(xiàn)了蒸發(fā)濃縮過程，液滴中的鹽類（NH₄Cl）和顆粒物則沉積在管束內壁當中并形成堅硬的垢層，這與現(xiàn)場管束的堵塞情況吻合。在少量液態(tài)水情況下，NH₄Cl會形成腐蝕性氯化物溶液；當不存在液態(tài)水時，NH₄Cl會大量吸收氣態(tài)水使自身發(fā)生潮解，在水解過程中生成鹽酸^[4]。隨著管束進口處蒸發(fā)濃縮過程的加持，腐蝕性較強的氯化物溶液，會水解形成酸性極強的鹽酸溶液，體系的腐蝕速率則大大提升；此外，粗合成氣體系中存在CN^-，它會促進金屬鈍化膜的溶解^[5]，并生成絡合離子Fe(CN)₆^4-，該絡合物在停工時會進一步生成Fe₄[Fe(CN)₆]^3-，該物質呈普魯士藍色^[6]，這與觀察到的穿孔處附近的內壁腐蝕形貌相吻合。

2.6.3 腐蝕控制措施

825材質綜合性能優(yōu)異，但是耐氯離子腐蝕的性能也是存在上限的，且材質升級成本相對較高，因此需要結合工藝防腐措施來延長裝置運行周期。

（1）控制粗合成氣中的氯元素和固體顆粒物含量，首先從源頭控制，優(yōu)化煤源，采用配煤工藝，控制煤中的氯含量；其次是中間脫除，換熱器前再增加一級氣液分離器，從而減少粗合成的液滴夾帶。

（2）通過定期分析換熱器前的氣液分離器外排液中的氯含量、監(jiān)測換熱器壓降和換熱效率來綜合判斷換熱器管束的結鹽和結垢情況，并設置一臺備用換熱器，當發(fā)生換熱器結垢嚴重時切出并進行清洗。

（3）換熱器管程進口處的管束內襯長度不小于400mm的鈦管，但要注意端口的處理，防止縫隙腐蝕的發(fā)生。

3 結論

通過對粗合成氣與變換氣換熱器的管束進行失效分析，得出其腐蝕失效類型主要以垢下腐蝕、NH₄Cl腐蝕和鹽酸腐蝕為主，同時體系當中存在CN^-，對腐蝕失效的發(fā)生起到了一定的促進作用，需要說明的是換熱器管束進口附近存在蒸發(fā)濃縮過程，進一步提高了腐蝕速率?；谑С梢?，提出從加強煤源質量控制、增加一級氣液分離器、換熱器切出清洗和管束內襯鈦管等措施來確保裝置長周期運行，從而防止此類事件的再次發(fā)生。

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作者簡介：杜延年，男，35歲，中石化洛陽技術研發(fā)中心，高級工程師，從事工業(yè)裝置腐蝕與防護方面研究工作。