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摘 要：隨原油劣質化不斷加劇，原油中各類雜質最終匯入各裝置含硫污水中，對污水汽提裝置的腐蝕影響很大，且隨著性質變化，其腐蝕情況也發(fā)生變化，對裝置的平穩(wěn)運行帶來不確定性，本文主要就齊魯石化污水汽提氨精餾單元的腐蝕情況作分析和應對措施進行探討。

關鍵詞：污水汽提 氨精餾 腐蝕

齊魯石化五單塔污水汽提裝置是采用加壓抽側線方式汽提，所產(chǎn)氣氨經(jīng)脫硫后進氨精餾單元進行提純生產(chǎn)液氨。近年來隨著原油品種及性質的不斷變化，氨精餾單塔腐蝕情況也在不斷發(fā)生變化。原來氨精餾塔腐蝕主要集中在內(nèi)置水冷器底部塔壁，對塔壁形成溝槽狀腐蝕。近幾年腐蝕情況主要集中在塔下部及循環(huán)管線部位，尤其是2021年以來腐蝕情況尤為嚴重。下面就不同部位腐蝕情況及采取的對應措施進行分析探討。

1 不同部位的腐蝕情況

1.1 塔底再沸器腐蝕情況

氨精餾塔的塔底再沸器使用蒸汽作為熱源，從2021年開始頻繁發(fā)生內(nèi)漏，泄漏周期約2～3個月，嚴重影響了裝置正常運行。檢查發(fā)現(xiàn)泄漏部位大都在再沸器上部溫度較高部位，管束表面有坑蝕，個別管束與折流板相接處有碰撞痕跡，懷疑內(nèi)部氣氨在氣化時引起管束震動與折流板產(chǎn)生摩擦，疊加腐蝕情況造成泄漏頻繁。

我們針對再沸器材質進行了多次升級試驗，將管束從碳鋼更換為09鋼、碳鋼+鎳磷鍍、09鋼+鎳磷鍍，效果都不明顯。因循環(huán)液中分析含有氯離子較高，未考慮不銹鋼材質。管束更換為雙相鋼后，腐蝕內(nèi)漏問題才得到解決。

1.2 循環(huán)液管線腐蝕情況

2021年10月氨精餾塔進行檢修后，2022年塔底循環(huán)系統(tǒng)管線開始頻繁發(fā)生泄漏，基本上大多為焊縫問題，具體泄漏點如下所示：

表1  2022年氨精餾泄漏點情況

因泄漏較多，2022年11月檢修時對循環(huán)液管線進行了全面更換，至目前運行一年未再次出現(xiàn)焊縫泄漏情況。

圖1 閥體砂眼和焊縫裂紋

我們對泄漏介質產(chǎn)生垢樣收集后進行了分析，結果如下：

1、垢樣情況 

垢樣為黑色油泥狀物，帶水，部分溶于水，濾液黃綠色， pH值7.2（精密pH試紙）。濾液加入硝酸銀出現(xiàn)大量橙色沉淀，稍后底部沉淀變棕；加氯化鋇出現(xiàn)少量白色沉淀，加酸沉淀消失。

圖2 垢樣原貌           

2、垢樣的處理

由于垢樣含氨，易揮發(fā)，沒有進行烘干處理，只是將垢樣混勻一下，用原樣進行定量分析。

3、垢樣組成分析及數(shù)據(jù)

首先對垢樣進行定性檢驗，根據(jù)定性檢驗情況確定垢樣定量分析項目及各項目取樣的質量。垢樣組成分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 垢樣組成分析

4、分析結果

從以上分析數(shù)據(jù)結合定性檢及垢樣外觀等情況得出：垢樣的主要成分為有機物、氨水、氯化銨及少量的硫代硫酸鹽等物質。

分析認為是循環(huán)液中氯離子與硫氫根離子在特定條件下產(chǎn)生的腐蝕，由于焊縫部分材質分布均勻性不如管線，所以易發(fā)生腐蝕；因腐蝕部位溫度從50~140℃都有分布，未找到不同溫度對腐蝕影響。

1.3 塔壁及填料

2023年10月檢修時發(fā)現(xiàn)塔底再沸器管束外壁結垢較多且質地堅硬；塔壁進料段下方有腐蝕情況，測厚無明顯減薄，但填料腐蝕嚴重，分布器及下方規(guī)整填料腐蝕嚴重，成為碎片狀散落，導致散堆填料大量灑落，填料和腐蝕產(chǎn)物在塔底部與再沸器管線堆積；下數(shù)第一第二人孔及下數(shù)第一第二手孔腐蝕減薄。

圖3 人孔及手孔情況

圖4 塔底填料堆積及管束結垢情況

因停工過程中經(jīng)過了水洗和鈍化清洗，所采集垢樣不能完全代表運行時塔內(nèi)的實際情況，因此對垢樣分析只能做參考。

1、垢樣情況 

垢物為黑色大片狀物，質地堅硬，部分溶于水，濾液黃色；5%水溶液 pH值為5.4（精密pH試紙）。濾液滴加硝酸銀，出現(xiàn)白色沉淀，沉淀逐漸變黃、變橙、變棕最后變黑；濾液中滴加氯化鋇，出現(xiàn)少量白色沉淀，加酸后沉淀消失。                     

   圖5、垢樣原貌                                                                              圖6、處理好的垢樣2、垢樣的處理

將垢樣烘干、破碎、研磨、過篩、混勻儲存在干燥器中備用

3、垢樣組成分析及數(shù)據(jù)

表3 塔底垢樣組成

4、分析結果

氨精餾塔底垢樣的成分為鐵的氧化物，還有硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽及少量的銨鹽。

2 腐蝕機理分析

經(jīng)過對循環(huán)液采樣進行分析，發(fā)現(xiàn)其中氯離子和硫代硫酸根較多。2022年7月我們通過加除鹽水置換的方式來降低其濃度，以減輕腐蝕，但從置換情況來看，氯離子濃度下降，但硫代硫酸根和亞硫酸根未有明顯下降，且置換后腐蝕泄漏情況未明顯發(fā)生變化。

表4 氨精餾循環(huán)液分析

從分析數(shù)據(jù)來看，氨精餾系統(tǒng)存在的腐蝕主要為氯離子腐蝕、硫化氫腐蝕，腐蝕機理如下：

2.1 NH₄Cl（或氯化胺鹽）垢下腐蝕

NH₃和HCl結合生成氣態(tài)的NH₄Cl，當物流溫度降低到氯化鹽的沉積點以下時，就會析出固態(tài)NH₄Cl。腐蝕環(huán)境中的HCl和H₂S是由于含硫污水中氯離子在氨側線抽出時隨氣氨攜帶而來。在循環(huán)液中因為存在大量氨，所以不會形成全面腐蝕，只在特定情況下局部出現(xiàn)堆積而腐蝕，從氨精餾塔人孔處的大量坑蝕可以對此情況進行佐證。

NH₄Cl形成的溫度取決于HCl和NH₃的分壓。這些分壓可以通過常壓塔塔頂水中氯和氨含量的分析來評估，要考慮系統(tǒng)中水和油的存在。圖2-1給出了NH₄Cl的預測形成溫度，與Kp有關，Kp=pNH₃pHCl。

圖2-1  NH₄Cl結鹽溫度

NH₄Cl有三種晶態(tài)形式。第一固相轉變是在-15℃，遠低于操作溫度。第二轉變，從α到β相，是在185℃。低于第二轉變點的條件覆蓋了氨精餾塔的實際操作溫度。第三轉變是βNH₄Cl相的升華，大約在338℃。

NH₄Cl溶解在循環(huán)液中，導致NH₄Cl鹽的垢下腐蝕。氯化銨垢下腐蝕產(chǎn)生的機理：

NH₄Cl·H₂O → NH₄+ + Cl-·H₂O

NH₄Cl + Cl-·H₂O → NH₃↑+ H+ + Cl-·H₂O

2HCl + Fe → FeCl₂ + H₂↑

當NH₃和HCl的分壓乘積大于銨鹽的穩(wěn)定常數(shù)就會析出鹽。如果分壓低或溫度高，從熱動力學角度，氨和酸的穩(wěn)定性比銨鹽更好，就不會發(fā)生銨鹽的沉積。

一些氯化胺鹽在水的露點溫度以上形成，也會造成腐蝕和結垢。一些氯化胺鹽是液體而不是固體，但仍有腐蝕性。液體氯化銨有時問題更多，因為他們可以流動，造成更大的影響范圍。氯化胺鹽的腐蝕性和氨的堿強度有關，弱堿會生成酸性更強的氯化胺鹽。

2.2 硫化氫腐蝕

由于脫硫化氫使用低溫結晶脫硫+脫硫劑脫硫，其并不能達到100%的脫除率，因此會導致少量硫化氫攜帶入氨精餾循環(huán)液中，并不斷富集。隨著運行時間的增加，脫硫劑可能達到飽和或穿透，更會導致循環(huán)液中硫化氫濃度大幅增加。因此硫化氫的存在加速了腐蝕的發(fā)生。

H₂S對鹽酸的腐蝕起到加劇和促進作用，從而形成了HCl-H₂S-H₂O的強烈循環(huán)腐蝕。造成設備失效。腐蝕反應方程式如下：

Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂

FeCl₂ + H₂S → FeS + HCl

Fe + H₂S → FeS + H₂

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S

在HCl+H₂S+H₂O腐蝕環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，0Cr13為點蝕，奧氏體不銹鋼為氯化物應力腐蝕開裂。這也是氨精餾塔內(nèi)規(guī)整填料碎片化散落的主要原因。

3 防護應對措施

1、從換熱器管束情況來看，雙相鋼材質能更好的抵抗目前裝置存在的腐蝕情況，可以考慮升級填料材質，或在填料及塔壁增加耐腐蝕性鍍層。氨精餾塔內(nèi)置水冷器升級為復合鈦管材質后使用10年仍效果很好。材質升級投入較大，但能夠一次性解決所有問題，且對原油不斷劣質化產(chǎn)生的影響有很好的抵抗作用，長期來看是比較好的措施。

2、保證閥門開度全開，避免截流在閥體處流速高形成沖刷腐蝕，同時保證流量達到設計值，減少腐蝕產(chǎn)物的沉積。

3、加強循環(huán)液控制，定期進行分析，根據(jù)氯離子、硫氫根和亞硫酸根濃度對循環(huán)液置換，當氯離子濃度>100mg/L時進行置換。

4、加強管線及塔壁的定期測厚檢查，尤其是對于再沸器入口線等容易發(fā)生沉積導致垢下腐蝕的部位進行檢測，及時發(fā)現(xiàn)處理。

5、加強人孔、短節(jié)等部位的保溫，防止低溫狀態(tài)下結鹽導致腐蝕加劇。

6、調研更換新脫硫劑，盡可能的脫除氣氨攜帶的硫化氫和二氧化硫等組分，保證氨精餾的長周期運行。

參考文獻

[1] 李志強主編 原油蒸餾工藝與工程 -北京：中國石化出版社2010.12

[2] 王金光主編 煉化裝置腐蝕風險控制 -北京：中國石化出版社2021.11

作者簡介：王軍（1982-），男，2005年畢業(yè)于中國石油大學（華東），學士學位，工程師，現(xiàn)任職齊魯石化煉油廠第三常減壓車間主任。