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（中國石化齊魯分公司儲運(yùn)廠，山東淄博 255411）

摘要：針對苯乙烯在儲存過程中出現(xiàn)的聚合問題以及聚合后對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)合實際工作經(jīng)驗，對其阻聚劑、氮封（氧含量）設(shè)施、儲存溫度、工藝操作條件等主要影響因素逐一分析，并逐項給出了處理方案。特別是苯乙烯儲罐內(nèi)防涂層的改造，對苯乙烯儲罐延長儲存周期及確保產(chǎn)品質(zhì)量具有關(guān)鍵性影響。措施實施后，對儲存2a的苯乙烯中的阻聚劑、聚合物的含量進(jìn)行了化驗分析，苯乙烯全部達(dá)到了優(yōu)級品。

關(guān)鍵詞：苯乙烯；聚合；阻聚劑；氮封（氧含量）；溫度；工藝操作

1  物化性質(zhì)

無色油狀液體，有芳香氣味。凝固點-30.6℃。沸點145℃。相對密度0.9051。閃點31.11℃。自然點490℃。折射率1.5467。黏度0.763mPa.s。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮和二硫化碳。在加熱或暴露日光下，或在過氧化物存在的容易聚合，聚合時釋放熱量，并能引起爆炸。爆炸極限的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%～6.1%。主要用作聚苯乙烯、丁苯橡膠工程塑料（如ABS、AAS等）、離子交換樹脂、醫(yī)藥等的原料^[1]。

2  聚合影響因素

苯乙烯之所以聚合，受多種因素的影響，主要影響因素包括阻聚劑的影響、氮封（氧含量）設(shè)施的影響、溫度的影響、工藝操作條件的影響等。

苯乙烯聚合是制約苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，聚合物象“鐘乳石”一樣掛在罐頂，內(nèi)壁聚合物成層狀。每年檢修時都要人工清理、再噴沙處理，工作量相當(dāng)大，操作費(fèi)用高。且苯乙烯聚合物超標(biāo)、色度及其他質(zhì)量指標(biāo)也會下降等，嚴(yán)重時會導(dǎo)致儲罐的“暴聚”。 苯乙烯產(chǎn)品的特點是可以自身引發(fā)熱聚合反應(yīng)，且反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，溫度升高到65℃左右時反應(yīng)急劇進(jìn)行。

2.1  阻聚劑的影響

2.1.1  原因分析

苯乙烯化學(xué)性質(zhì)活潑，易聚合。在管道運(yùn)輸和儲罐儲存環(huán)節(jié)，極易發(fā)上聚合，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，苯乙烯在輸送或儲存過程中，必須加入阻聚劑。特別是苯乙烯在儲存過程中，在儲罐蒸汽范圍內(nèi)的罐壁上，由于其蒸汽不含阻聚劑（TBC阻聚劑不揮發(fā)），經(jīng)常在罐壁、罐頂和人孔附近聚集并形成聚合物。

2.1.2  具體措施

（１）液體物料中加入適量的阻聚劑

1)苯乙烯儲存過程中的聚合包括通過離子機(jī)理和自由基機(jī)理發(fā)生的兩種聚合反應(yīng)，離子機(jī)理引起的聚合反應(yīng)可以通過消除儲存容器中的離子催化劑得到有效控制；自由基機(jī)理引起的的聚合反應(yīng)是直接由熱激發(fā)的反應(yīng)，不需要催化劑或引發(fā)劑，主要包括鏈引發(fā)、鏈增長和終止3個反應(yīng)過程，尤其在鏈引發(fā)過程中，較高的溫度或金屬催化劑都會促使自由基的生產(chǎn)，從而促使鏈引發(fā)，進(jìn)而形成“暴聚”。

2)對于苯乙烯最適宜的TBC含量是10～15mg／kg和45～55mg／kg(對不同規(guī)格)，但在實際應(yīng)用中可根據(jù)具體的溫度及含氧量情況予以調(diào)整。適量的TBC不會使苯乙烯因加入TBC而增加色澤，但TBC含量超過40～50mg／kg，就有可能使苯乙烯增加色澤，同時也給后期脫除TBC增加了難度和成本^[2]。

3)在苯乙烯中加入TBC的數(shù)量，任何時候不應(yīng)低于10mg／kg，若低于10mg／kg時，應(yīng)及時補(bǔ)充。TBC的最低值(危險值)是4～5mg／kg，低于這一數(shù)值會有發(fā)生放熱或暴聚的可能，而且根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和實際運(yùn)行的測量數(shù)據(jù)來看，隨時間的增加TBC含量逐漸降低，且存放的溫度越高，TBC含量降低得越快。

（２）對儲罐進(jìn)行內(nèi)防，且內(nèi)防涂料中加入阻聚劑

苯乙烯在貯存過程中，在儲罐蒸汽范圍內(nèi)的罐壁上，由于其蒸汽不含TBC阻聚劑，經(jīng)常在罐壁、罐頂和人孔附近聚集并形成聚合物。為此，使用了自主研發(fā)的苯乙烯內(nèi)防涂料及相關(guān)施工工藝，效果非常理想，儲罐清罐周期延長到4～6a。對苯乙烯儲罐內(nèi)防的主要目的是在苯乙烯氣相空間內(nèi)阻聚劑也發(fā)揮作用，減少苯乙烯聚合。

帶阻聚劑的內(nèi)噴涂材料是以EP—28環(huán)氧漆為原料，采用中間漆加阻聚劑的三層涂料及相應(yīng)的施工工藝。內(nèi)防涂料施工技術(shù)要求見表1^[3]。

表1 苯乙烯儲罐內(nèi)防噴涂

2.2  氮封（氧含量）的影響

2.2.1  原因分析

苯乙烯所用的阻聚劑是需氧型阻聚劑,氧氣的存在有利于阻聚劑發(fā)揮作用,然而,過多的氧又使苯乙烯生成過氧化物,這些過氧化物在一定條件下分解成自由基和醛類。因此，過氧化物不僅可以促進(jìn)苯乙烯聚合還可以使產(chǎn)品中的醛含量增加。苯乙烯遇水也會加速自聚的速率,所以有必要采取氮氣保護(hù)的措施,控制儲罐內(nèi)的氧氣含量,隔離空氣中的水分進(jìn)入儲罐。氮封系統(tǒng)采用氮氣純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為95%,而苯乙烯阻聚劑所需的氧可通過進(jìn)罐前與空氣的接觸獲得。

2.2.2  具體措施

從氮氣主管網(wǎng)上引一條DN50mm的氮氣線（氮氣主管網(wǎng)壓力1.0MPa），經(jīng)過2級減壓將氮氣壓力控制在0.3～0.6MPa，最后通過直立式調(diào)節(jié)閥給苯乙烯儲罐供氮，供氮流量控制在3.2～15m³/h，壓力控制在0.49～1.47kPa（呼吸閥起跳壓力1.8kPa），阻聚劑活性效果最佳、持續(xù)時間最長。同時用減壓后的氮氣吹掃液位計等易聚合的的部位。具體流程見圖1。 

圖1  儲罐氮封工藝流程示意

2.3  儲存溫度的影響

2.3.1  原因分析

在正常儲存條件下，苯乙烯的自聚是緩慢的，但是自聚的速度會隨溫度的升高而加快，所以苯乙烯儲存時應(yīng)控制的諸多因素中，溫度是最重要的。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的儲存時間大大縮短。不同溫度下阻聚劑和氧含量對苯乙烯儲存期的影響見表2。

表2  不同溫度下阻聚劑和氧含量對苯乙烯儲存期的影響

《石油化工儲運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計規(guī)范》(SH/T 3007—2014)表3.4中苯乙烯的儲存溫度為5～20℃。為了更好的控制溫度，留足預(yù)操作時間，中國石化齊魯分公司苯乙烯儲存溫度控制在5～15℃。

2.3.2  具體措施

（1）制冷系統(tǒng)

夏季為了確保苯乙烯儲存溫度，配備了3臺制冷壓縮機(jī)，夏季時輪流制冷。苯乙烯制冷主要有2套工藝流程：一套為乙二醇制冷工藝流程，另一套為循環(huán)換冷流程。制冷工藝流程由乙二醇作為冷媒，首先由制冷機(jī)給乙二醇制冷，并將冷卻后的乙二醇儲存在儲罐內(nèi)。循環(huán)換冷流程分別由苯乙烯機(jī)泵將儲罐內(nèi)的苯乙烯打循環(huán)及乙二醇機(jī)泵將儲罐內(nèi)的乙二醇打循環(huán)，并使低溫的乙二醇與高溫的苯乙烯在換冷器中完成換冷工作。

（2）儲罐外壁熱控涂層的應(yīng)用

目前普遍采用的保冷方法就是在苯乙烯儲罐外層粘貼聚氨酯泡沫板，然后外包鋁板防護(hù)層。由于罐體金屬與泡沫材料的線性膨脹系數(shù)差別大，而且隨著長時間的服役和冷熱交替，保冷泡沫材料與罐體處于剝離狀態(tài)；聚氨酯泡沫是氣固兩相物質(zhì)，其密度小，隔熱效果好，但隨著長時間的老化，材料中的氣孔受到內(nèi)外擴(kuò)散的作用由小變大，由閉孔變開孔，隔熱效果降低；由于外保護(hù)層的封閉性差，環(huán)境中的潮氣進(jìn)入到罐體外管壁，遇冷變水，附著在管壁上，甚至沿管壁與保冷材料間的縫隙流出。以上不利因素導(dǎo)致保冷材料的絕熱效果大幅度降低，甚至失效。另外，由環(huán)境滲入儲罐外壁的水和材料中的腐蝕離子發(fā)生耦合作用，造成管壁和保冷材料的嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備服役壽命縮短。結(jié)果導(dǎo)致制冷頻率大幅度上升，能耗增加，能源浪費(fèi)，設(shè)備維護(hù)經(jīng)費(fèi)的增加。上述保冷技術(shù)已經(jīng)不能滿足苯乙烯儲罐保冷儲存的需求，為此，我們采用了一項新技術(shù)，來解決苯乙烯儲罐長期有效保冷問題^[4]。

圖2  苯乙烯儲罐外防示意圖

聚氨酯泡沫噴涂的工藝，使聚氨酯與罐壁融為一體，強(qiáng)化了保冷效果。涂層結(jié)構(gòu)：防腐底層、噴涂聚氨酯硬泡沫保溫層、界面層過度層、網(wǎng)格加強(qiáng)層、熱反射與裝飾面層，苯乙烯儲罐外防示意圖見圖2。在保證制冷效果的同時，每年節(jié)約用電費(fèi)用30萬度。

2.4  工藝操作條件的影響

2.4.1  原因分析

為減少苯乙烯在輸送管道中聚合風(fēng)險，盡量減少流程線路，避免管道出現(xiàn) “盲管段”，應(yīng)盡量簡化儲存苯乙烯的制冷循環(huán)流程 

2.4.2  具體措施

齊魯儲運(yùn)廠依據(jù)4臺苯乙烯儲罐的實際情況，將2套制冷系統(tǒng)合并成1套制冷系統(tǒng)，進(jìn)行了制冷循環(huán)流程的簡化。原有2套制冷循環(huán)流程如圖3所示，合并后的1套制冷循環(huán)流程如圖4所示。

a  流程一

b 流程二

圖3  4臺苯乙烯儲罐的原制冷循環(huán)流程示意

圖4  合并后的4臺苯乙烯儲罐的制冷循環(huán)流程示意圖

4臺苯乙烯儲罐的制冷循環(huán)流程合并后，再未發(fā)生聚合物超標(biāo)現(xiàn)象，且每年可以節(jié)約制冷用電5萬度。

3  實施效果及效益

（1）以上措施全部完成后，每次產(chǎn)品檢驗均合格，罐內(nèi)壁漆膜完好，產(chǎn)品儲存效果較好。以142#儲罐為例，測定的產(chǎn)品中的阻聚劑含量及聚合物含量變化見表3。

表3   142#儲罐中苯乙烯的質(zhì)量變化      mg/L

苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)：聚合物含量不大于10 mg/L為優(yōu)級品，不大于30 mg/L為一級品。因此，由表3可見，苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到優(yōu)級品。

匯總表3數(shù)據(jù)，得出苯乙烯中阻聚劑與聚合物含量趨勢圖，從圖4可以看出苯乙烯中阻聚劑越高，聚合物含就越低，產(chǎn)品質(zhì)量也就越高。

圖4   苯乙烯中阻聚劑與聚合物含量趨勢圖，

（2）苯乙烯儲罐采取以上措施后各項質(zhì)量指標(biāo)均在控制范圍之內(nèi)，實現(xiàn)了環(huán)境效益和積極效益雙豐收。①清罐周期由原來的2a延長到4～5a，從而每年可以減少清罐污水排放5～7t，減少清罐聚合物1～2t；②每年減少因蒸罐產(chǎn)生的蒸汽污染1000m³；③對現(xiàn)有的苯乙烯儲罐進(jìn)行氮封處理，每年可以減少苯乙烯大小呼吸損耗1.5×104m³，減少了周邊環(huán)境空氣污染；④以142#儲罐為例，每年可以節(jié)約清罐費(fèi)用7萬元左右；⑤若1臺2000m³的儲罐按可以裝苯乙烯1800t計算，每年減少1臺苯乙烯儲罐聚合物超標(biāo)，則增效300元/t，相當(dāng)于年創(chuàng)收54萬元。

參考文獻(xiàn)

[1]  王延吉.有機(jī)化工原料[M]. 4版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：400-401.

[2]  國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗總局.GB/T3915—2011工業(yè)用苯乙烯[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011：2-3.

[3] 王相海.苯乙烯儲存過程中聚合原因分析及對策[J].齊魯石油化工，2003，31(2):110-112.

[4]  中華人民共和國建設(shè)部. GB50393—2008鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范[S]. 北京：中國計劃出版社，2008：13-17.

作者簡介：翟士剛（1978-），男，高級工程師。2002年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣儲運(yùn)專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位?，F(xiàn)在中國石化齊魯分公司儲運(yùn)廠從事工藝技術(shù)管理工作。